紅外(IR)光譜是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的有力工具,**適用于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品的研究,測(cè)試溫度范圍很寬。IR光譜測(cè)試具有用樣量少、不破壞試樣、快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn),被**應(yīng)用于食品、藥品、化妝品、文物、寶石、織物、紙張、涂料、土壤、煤、石油、生物科學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中各種材料的分析檢測(cè)。

IR光譜法的測(cè)試技術(shù)包括透射(TR)、衰減全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)。樣品的性質(zhì)決定了適宜的樣品制備技術(shù)。IR光譜的常規(guī)測(cè)試方法是TR法,ATR法常用于測(cè)試某些透光很差的、強(qiáng)吸收的或腐蝕鹽窗的物質(zhì)以及不溶、不熔且粉碎困難的彈性物質(zhì)、表面涂層、紙張、纖維等,而DRIFTS法應(yīng)用很少。通常,固體樣品IR測(cè)試的經(jīng)典方法是采用KBr壓片法制樣、TR法測(cè)試,然而,該方法存在以下不足:制樣中易引入水干擾,壓片繁瑣且易薄厚不均,樣品不易回收,某些樣品在與KBr粉末研磨時(shí)會(huì)發(fā)生吸濕、離子交換、置換、絡(luò)合反應(yīng)等固相反應(yīng)而引起譜帶變化。而ATR法則是完全非破壞性技術(shù),快速、無(wú)損樣品,測(cè)試任何種類的固體樣品都不需要分離和制樣處理,對(duì)樣品的大小、形狀沒有特殊要求,可用于太厚或透光太強(qiáng)的材料以及材料表面的測(cè)試,還可檢測(cè)含水或潮濕的樣品,對(duì)于表面和界面的微小變化很靈敏。

鑒于固體物質(zhì)紅外光譜法應(yīng)用**,選取3種高分子固體物質(zhì)作為IR測(cè)試對(duì)象,比較TR法和ATR法在測(cè)試過(guò)程和測(cè)試結(jié)果上的差異。
PEG-1000

白色膏狀固體PEG-1000(HO—[CH₂CH₂O]_n—H)對(duì)TR法譜圖(a)中各吸收峰歸屬如下:3388cm^-1為末端—OH的伸縮振動(dòng)ν(OH),2885cm^-1為CH₂的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(CH2),1462cm^-1為CH₂的C—H彎曲振動(dòng)δ(CH₂),1348cm^-1為C—O—H面內(nèi)變形振動(dòng)δ(C—O—H),1114和953cm^-1分別為C—O—C的伸縮振動(dòng)ν(C—O—C)和面內(nèi)變形振動(dòng)δ(C—O—C),839cm^-1峰為—CH₂O—的C—H面內(nèi)變形振動(dòng)δ(CH₂O)。

ATR法對(duì)應(yīng)各峰波數(shù)(b),其日本SDBS譜庫(kù)中的IR譜圖(簡(jiǎn)稱標(biāo)譜)(KBr壓片)中對(duì)應(yīng)各峰依次為:3434～3424,2876,1456,1352,1106,953和842cm^-1。兩種方法所得IR譜圖中峰位置和峰形與標(biāo)譜基本一致,但ν(OH)峰的強(qiáng)度皆小于標(biāo)準(zhǔn)譜圖,推測(cè)可能與樣品分子量標(biāo)稱值不準(zhǔn)確所致;同一官能團(tuán)的吸收峰位置,ATR法小于TR法約1～9cm^-1;ATR法中ν(OH)峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于TR法,但δ(C—O—C)和δ(CH₂O)兩峰的強(qiáng)度卻明顯比TR法大,這是由于ATR法測(cè)試的不足所致——由于短波長(zhǎng)的光不能穿透樣品那么深,故而2800～4000cm^-1的吸收強(qiáng)度受到影響而**減弱,而指紋區(qū)卻增強(qiáng)。

PET

TR法譜圖多處出現(xiàn)平頭峰(即透光率T為0),無(wú)法進(jìn)行定性分析,即使將PET的厚度降低至0.05mm仍多處出現(xiàn)平頭峰。TR法中出現(xiàn)平頭峰通常是由于樣品濃度過(guò)大或樣品太厚造成吸收太強(qiáng)所致,而ATR法則由于光進(jìn)入樣品的深度很淺(*2～15μm)而不會(huì)出現(xiàn)平頭峰。ATR法譜圖與文獻(xiàn)一致,對(duì)各峰歸屬如下:3430cm^-1極小峰為ν(O—H),3053cm^-1小峰為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動(dòng)ν(＝C—H),2965和2908cm^-1為飽和CH₂的νas(CH₂),1714cm^-1強(qiáng)峰為ν(C＝O),1614,1578,1505和1454cm^-1為苯環(huán)骨架C＝C振動(dòng),1454cm^-1峰合并有CH₂的彎曲振動(dòng)δ(CH₂),1340cm^-1為CH₂的面外搖擺ω(CH₂),1241和1094cm^-1為νas(C—O—C)和νs(C—O—C),1017cm^-1為對(duì)位取代苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ(＝C—H);972cm^-1峰為CH₂—O的ν(C—O),872和722cm^-1為苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)δ(＝C—H)。ATR法中各峰位置與標(biāo)譜(KBr壓片)吻合較好,但高波數(shù)區(qū)的峰強(qiáng)度明顯小于標(biāo)準(zhǔn)譜。

PE

PE(—[CH₂CH₂]_n—)薄膜(厚0.01mm)的TR法譜圖(a)中各峰歸屬如下:2915和2852cm^-1分別為νas(CH₂)和νs(CH₂),1464cm^-1中強(qiáng)峰為CH2的彎曲振動(dòng)δs(CH₂),720cm^-1弱峰為—(CH₂)_n—(n≥4)的C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)ρ(CH₂)_n。ATR法中各峰波數(shù)見b。對(duì)比可知:(1)TR法的基線很不平整,由于膜太薄、太軟在膜夾具中很難像鏡面一樣平整,因此存在光散射現(xiàn)象;(2)同一官能團(tuán)的吸收峰位置,ATR法波數(shù)小于TR法約3～7cm^-1;(3)ATR法中各官能團(tuán)出峰的相對(duì)強(qiáng)度與TR法明顯不同,這與ATR法波長(zhǎng)對(duì)吸收強(qiáng)度的影響有關(guān),該現(xiàn)象可通過(guò)IR測(cè)試軟件的“ATR校正”功能消除(b);(4)TR法中νas(CH₂)峰為平頭峰。測(cè)試不同厚度PE膜的IR光譜,ATR法譜圖完全相同,而TR法譜圖中平頭峰的數(shù)目則隨著厚度增大而增多。

事實(shí)上,可溶或可熔的高分子膜或板可通過(guò)溶于適當(dāng)溶劑或熔融的方法制備更薄的膜,或者通過(guò)拉伸降低薄膜的厚度,再用TR法測(cè)試;但對(duì)于不溶不熔的高分子材料,則只能用ATR法測(cè)試。

TR法制樣復(fù)雜、 易受水干擾, 樣品太濃、 太厚譜圖會(huì)出現(xiàn)平頭峰, 樣品顏色太深重則吸收**減弱。 相比之下, ATR法無(wú)需制樣, 不受樣品顏色、 形狀、 厚度限制, 測(cè)試簡(jiǎn)便、 快速、 準(zhǔn)確、 無(wú)損, 樣品可回收。 鑒于ATR法在固體IR測(cè)試中優(yōu)勢(shì)明顯, 推薦**使用ATR法進(jìn)行固體IR光譜檢測(cè)。